废弃CRT显示器含铅玻璃处理技术的研究进展

引言

近几年，随着平板液晶显示器的发展与普及，传统CRT显示器终将会被其取代。在我国，每年都有大批废旧电脑、电视机被丢弃，且数量和重量都在逐年增加，因此如何合理、绿色地处理废弃CRT显示器，实现其资源循环再利用，已成为人们急需解决的重要问题。

由于含铅玻璃具有良好的电性能和吸收X射线的性能，使其广泛应用于生产CRT显示器玻壳。CRT显示器玻壳主要由管屏玻璃、管颈玻璃、管锥玻璃通过低熔点封接玻璃焊接在一起。通常来讲，管屏玻璃氧化铅含量较低，约为0%〜4%；管锥玻璃通常含有22%〜23%的氧化铅；管颈玻璃则为电阻高和抗击穿性能高的含32%〜35%氧化铅的玻璃；封接玻璃的氧化铅含量更是高达75%〜78%。CRT显示器玻壳在废弃之后，由于长期与水、酸性物质等接触，铅会大量地溶出进人土壤和地下水中。王喆等通过对CRT显示器玻壳进行铅浸出特性试验研究，结果表明采用4种浸提方法[水平振荡法（GB5086. 2—1997 )、翻转法(GB5086. 1—1997 )硫酸硝酸法（HJ/T299— 2007)、醋酸缓冲溶液法（HJ/T300—2007)]铅浸出的平均浓度分别为0.07 mg/L、0. 69 mg/L、1. 62 mg/L、11.33 mg/L，均高于地下水环境质量Ⅲ类标准（0.05mg/L)。可见，若对CRT显示器含铅玻璃处理处置不当，铅及其他物质势必会对环境造成严重危害，且也会流失大量的宝贵资源。

如今人们不断换购液晶电视，使得废弃及回收的CRT电视数量大大增加，待处理的CRT显示器含铅玻璃日渐增多。但随着国内外无铅玻璃技术的研究发展，在电子封接玻璃材料领域已经发现了取代铅的玻璃系统，如磷酸盐玻璃系统、钒酸盐玻璃系统等，可见绿色、环保的无铅玻璃材料将是今后的发展方向。因此，加快研究开发针对废弃CRT显示器含铅玻璃处理的工艺技术，具有环保需求的紧迫性和良好的市场前景。

1、废弃 CRT 显示器含铅玻璃处理的基本利用方式

以废弃CRT显示器含铅玻璃的生命周期分析为基准，废弃CRT显示器含铅玻璃的处理可分为闭环循环与开环循环两种利用方式,如图1所示.所谓闭环,是指CRT显示器在废弃后经收集和拆解、清洗等预处理工艺，重新返回原生产流程，以制造新的CRT显示器玻壳;而开环,是指废弃的CRT显示器不再返回原生产流程,而是经过其他的特殊工艺进行处理或处置,如应用于冶金工业助熔剂"生产建筑材料"混凝土固化填埋等CRT显示器玻壳制造业之外的其他领域。

在CRT显示器未被淘汰以前，废弃CRT显示器含铅玻璃的再利用技术在国际上已相当成熟，在欧美等许多发达国家，CRT显示器玻壳制造公司可完全消耗本地区所回收的废显像管含铅玻璃，并采用闭环循环利用方式很好地解决了废弃CRT显示器含铅玻璃的处理利用问题。但自2005年以来，由于新型显示器件发展突飞猛进，传统的CRT显示器市场逐渐萎缩，在此背景下，试图主要依靠闭环循环利用方式来处理废弃CRT显示器含铅玻璃的可能性和可行性急剧降低，为了摆脱CRT显示器含铅玻璃中重金属铅等有害物质，人们不得不考虑采取更为合理的开环循环利用方式。

2、国外废弃CRT显示器含铅玻璃处理技术的研究进展

发达国家电视机普及时间要早于我国大约15 年左右的时间，针对CRT显示器含铅玻璃的处理利用也要早于我国。从最近几年来看，许多发达国家通过将CRT显示器含铅玻璃转让给其他还在制造CRT显示器的国家来解决这一问题，如T. Tasa- Ki等的研究表明，在日本产生的890万台废旧 CRT电视机中，出口 227万台，占总数的48%。由于废弃CRT显示器含铅玻璃全球范围内的大转移，近几年发达国家针对废弃CRT显示器含铅玻璃处理技术的相关研究进展也逐渐减缓。但在早期，考虑到CRT显示器玻璃的含铅与否，发达国家针对废旧CRT显示器含铅玻璃的开环循环处理利用开展的相关研究主要可以归纳为以下几个方面。

 2. 1 建材化处理

建材化处理的方式主要包括将废弃CRT显示器玻璃作为泡沫玻璃、烧结型建材制品及玻璃陶瓷的原料。

泡沫玻璃是性能良好的保温隔热材料，广泛用于建筑工程和工业窑炉的保温，也用于稳定软土地基。德国、英国、瑞士、挪威等西方国家已有用废弃 CRT显示器玻璃制备的泡沫玻璃的相关报道，主要是把CRT显示器玻璃按一定比例掺在其他玻璃中制备泡沫玻璃。如将废弃CRT显示器屏玻璃粉碎至10〜50 mm,与发泡剂等物料混合加热至700〜900℃，发泡剂释放出气体并在玻璃体内形成蜂窝状多孔结构，这种泡沫玻璃可用作轻混凝土的骨料使用。

英国Staffordshire大学研制开发出一种加人不同比例CRT显示器废弃屏玻璃混合成型后焙烧制备的烧结砖，但由于制品试样不符合英国有关工程标准的要求，没有投人批量生产。芬兰Innolasi公司采用震动密实成型技术完全由废弃CRT显示器玻璃生产外墙砖，也仅可用作釉面材料，遗憾的是其经济可行性并不理想。

已有研究表明，经过回收的废弃CRT显示器玻璃能被用于制作装饰性的玻璃制品、照明产品和道路上使用的反光珠。如F. Andreola等采用废弃CRT显示器屏玻璃和锥玻璃分别与铝土和石灰石混合烧结以制备玻璃陶瓷，由此方法制得的玻璃陶瓷可用作建筑陶瓷、工业陶瓷釉料等;E. Bernardo 等将废弃CRT显示器屏玻璃与某些工业废料混合磨成粉后烧结得到烧结玻璃陶瓷。

另外，有研究者将废弃CRT显示器含铅玻璃加热至熔融状态，掺入5 %的金属铝置换出铅，但此法提取铅的效果并不理想，最大仅能提取出50%的铅，还是无法从根本上解决废弃CRT显示器含铅玻璃的资源回收再利用问题。

2.2作为金属冶炼助熔剂

金属冶炼是在高温条件下把金属从矿石或废料等杂质中分离出来，常用的助熔材料主要是硅砂，而 CRT显示器玻璃与冶金助熔剂在化学成分上具有一定的相似性，因此ICER提出使用废弃CRT显示器玻璃作为铅、铜、锌等有色金属冶炼助熔剂的可行性。如美国最大的铅冶炼与回收厂——Doe Run 公司，就利用废弃CRT显示器玻璃作为冶炼助熔剂，但由于各种金属的冶炼工艺不同，以及不同 CRT显示器玻璃生产厂家生产的CRT显示器玻璃成分不固定，故还需要从技术角度等进行相关研究和探索。

2.3生产防辐射产品

防辐射玻璃是一种含铅量在60%以上的防护玻璃，而废弃CRT显示器锥玻璃最主要的特点就是含有大量的铅，因此采用废弃的CRT显示器含铅玻璃生产核废物的包装物或辐射屏蔽装置等存在可能性。但由于其对CRT显示器玻璃的使用量非常有限，故不能作为一条主要的回收利用途径。

2.4固化陆地填埋

填埋是世界大部分国家对于废弃CRT显示器含铅玻璃的主要处理方式。城市固体废物中几乎全部金属铅都来源于电子废物，而其中近三成就来自于废弃CRT显示器玻璃。E. Spalvins等采用美国EPA的TCLP毒性浸出标准对废弃CRT显示器含铅玻璃中的铅进行了浸出毒性试验，结果发现其铅浸出浓度远远超过危险废物鉴别标准，认为废弃CRT显示器含铅玻璃应尽量避免通过填埋方式解决。

固化是常用的固体废弃物处理技术，它是用物化方法将有害废物包容在惰性材料中并使其稳定化的一个过程。目前，水泥混凝土固化工艺比较成熟，已有研究表明，废弃CRT显示器含铅的管锥玻璃和管颈玻璃可采用水泥混凝土固化后陆地填埋的方法进行最终处置。但为了避免铅污染以及考 虑玻璃及铅等金属资源化再利用的需要，一般不推荐使用固化陆地填埋方法。

3、国内废弃CRT显示器含铅玻璃处理技术的研究进展

近些年来，由于国内废弃CRT显示器含铅玻璃数量的大幅增加，待处理的环境压力逐年增大，国内研究者对于废弃CRT显示器含铅玻璃的处理利用也进行了大量的研究。早期的研究思路多为跟踪国外的一些研究方法，吸收消化其处理处置技术并直接应用；现阶段则主要是对原有技术进行改良，并提出了一些新的处理工艺，主要归纳如下。

3.1制备泡沫玻璃

生产泡沫玻璃是国内深化利用废弃CRT显示器玻璃的主要途径之一。如田英良等考虑到废弃CRT显示器玻璃整体回收处理的易操作性，直接以管屏玻璃、管锥玻璃大致质量比为65 : 35为依据对玻璃原料进行配比，采用研发的工艺制备出了表观密度较小、吸水率低的泡沫玻璃制品；高淑雅等以废旧阴极射线管为主要原料，以SiC为发泡剂、 Na₂SiF₆为助熔剂，采用粉末烧结法制备了泡沫玻璃，试样在发泡温度820℃下保温20 min,主晶相为Pb,次晶相为Pb₃ O₄、Al₆ Si₂ O₁₃，泡沫玻璃密度为0. 653 g/cm3 ,抗压强度为6. 28 MPa,抗折强度为 2. 11 MPa。这两项研究均以国外处理技术为基础，进行了技术优化和工艺改良，在利用废弃CRT显示器含铅玻璃制备泡沫玻璃方面有了一定进展，但由于没有考虑到制成的泡沫材料中铅对环境的恶劣影响，其应用受到了一定程度的限制。

3.2利用高温自蔓延反应技术制备复合玻璃陶瓷

除了利用废弃CRT显示器含铅玻璃制备泡沫玻璃这一途径外，朱建新等将高温自蔓延反应原理应用于废弃CRT显示器含铅玻璃的处理中。高温自蔓延反应技术是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种新技术，该反应一经引燃就不需要对其进一步提供任何能量，在污染物高温无害化处理方面有独特的优势。该技术采用镁和氧化铁作为热剂，利用高温自蔓延反应将废弃CRT显示器含铅玻璃合成复合玻璃陶瓷，经背散射电镜图片可知，CRT显示器含铅玻璃中的铅等重金属依然以非晶态形式弥散存在于玻璃陶瓷复合相中，其中金属的浸出量远低于美国环保署和我国环保相关法规要求，实现废弃CRT显示器含铅玻璃中重金属的固化和稳定化。

但值得注意的是，该技术没有根除铅污染，废弃CRT显示器含铅玻璃中的铅也没有得到高效的资源化利用；与此同时，为了维持系统的自蔓延反应，处理过程需要加入不少于30%的镁与氧化铁作为热剂，提高了一定的处理成本。

3.3、真空碳热还原技术处理废弃CRT显示器含铅玻璃

国内最新能够从理论上根除废弃CRT显示器含铅玻璃中铅污染研究报道是陈梦君等于2009年1月发表的“真空碳热还原法无害化处理废弃阴极射线管锥玻璃的研究”一文；同年8月，他又通过“含铅玻璃材料的环境风险及再生利用技术研究”一文，进一步阐述了该研究的原理与成果。该研究提出了在真空条件下，通过加入碳粉，高温还原、分离回收金属铅、钾和钠的方法，实验结果表明：铅、钾和钠的回收率随着温度的升高、压强的降低、碳加入量的增大以及保持时间的延长而增大；当温度为1000℃、系统压强10Pa时，加入10%的碳粉并保持4h，铅的回收率接近100%，钠和钾的回收率分别为65.04%和50.55%。

该项研究的核心成果是将高温碳还原技术和真空冶炼技术进行了综合应用，并结合具体实验，形成了废弃CRT显示器含铅玻璃的除铅技术，具有一定的创新性。针对废弃CRT显示器含铅玻璃中铅的资源化利用，该方法相比于文献中提出的废弃CRT显示器含铅玻璃在高温熔融状态下铝置换铅的方法，具有更好的铅分离效果。但在工程实践中，真空还原条件的实现较困难，且经济可行性存在一定问题，或仍不能解决废弃CRT显示器含铅玻璃的固废问题。

3.4、碱性环境下含铅玻璃高值资源化处理技术

昆明同越科技开发有限公司与上海同济大学研发出在碱性环境含铅玻璃高值资源化处理技术。

采用碱性浸出工艺可有效浸出废弃CRT显示器含铅玻璃中的金属铅，然后浸出液采用电沉积法回收，对浸出渣采用粉末烧结法制备轻质泡沫玻璃。

此工艺技术简易可行，对铅金属完全有效利用，对其他玻璃成分也做相应的处理，且在经济上具有可行性。

（详细技术网址：http://www.tykj.net.cn/

4、国内外废弃CRT显示器含铅玻璃现有处理技术的效果比较

通过以上分析，笔者将国内外废弃CRT显示器含铅玻璃处理或处置技术的效果进行了对比，列表如下：

通过对国内废弃CRT显示器含铅玻璃处理技术的效果进行比对可以看出：只有“碱性环境下含铅玻璃高值资源化处理技术“能有效的完成对废旧 CRT 含铅玻璃的处理，碱性机械活化浸出、电沉积、提取铅后的玻璃残渣用于制备泡沫玻璃的工艺，完全解决了废旧 CRT 含铅玻璃无害化和资源化的技术难点，方案经济技术可行，为废旧 CRT 含铅玻璃处理与处置的市场化推广提供了较好的基础。

5结论

从目前显示器行业的发展来看，社会上已生产的或报废的CRT显示器含铅玻璃将成为地球的负担，人们必须为其寻找最佳去处，对于废弃CRT显示器含铅玻璃进行开环循环处理利用是其唯一合理的途径。

昆明同越科技的“碱性环境下含铅玻璃高值资源化处理技术”可行度极高，在整个工艺流程无污染无排放，根除了铅污染，且对铅加以合理利用，同时对其他玻璃成分没有损害，工艺容易实现，经济上可行，是目前最值得推广的一种方法。